**وقتی یک بخاری غوطهوری تیتانیوم درجه 12 برای آمادهسازی سطح آلیاژ تیتانیوم در معرض مخلوط داغ 15% اسید کرومیک + 2% اسید هیدروفلوئوریک اسید در دمای 60 درجه قرار میگیرد، چه حداکثر غلظت کروم شش ظرفیتی اجازه میدهد تا 3000 ساعت کار کند بدون ایجاد حفره در تیتانیوم{{5}**{6}؟
هیترهای غوطه وری تیتانیوم درجه 12 (Ti{8}}0.3Mo-0.8Ni) معمولاً برای حمام های آماده سازی سطح آلیاژ تیتانیوم حاوی 15٪ اسید کرومیک (CrO3) و 2٪ اسید هیدروفلوئوریک (HF) در 60 درجه مشخص می شوند. اسید کرومیک قدرت اکسید کننده ای را فراهم می کند که باعث تشکیل فیلم غیرفعال می شود، در حالی که اسید هیدروفلوئوریک اکسیدهای سطح را حذف می کند و سطح تیتانیوم را برای پردازش بعدی آماده می کند. با این حال، مکانیزم خرابی خاصی در اتصالات جوش تیتانیوم{11}به تیتانیوم رخ میدهد. ناحیه متاثر از حرارت جوش دارای ریزساختار متفاوتی است - معمولاً دانه های آلفا درشت با مولیبدن و نیکل جدا شده - که مقاومت در برابر خوردگی موضعی را تغییر می دهد. کروم شش ظرفیتی (Cr6+) گونه کلیدی غیرفعال کننده است، اما اثربخشی آن به غلظت بستگی دارد. در زیر یک آستانه بحرانی، ناحیه جوش نمی تواند به اندازه کافی سریع غیرفعال شود تا در برابر حمله فلوراید مقاومت کند، که منجر به ایجاد حفره های موضعی می شود. تعیین حداکثر غلظت Cr6+ که اجازه 3000 ساعت کار مداوم بدون حفره در اتصالات جوش را می دهد، مستلزم درک سینتیک رقابتی تشکیل اکسید و انحلال فلوراید در ریزساختار جوش است.
**مکانیسم حفرهکردن ناحیه جوش در مخلوطهای Cr6⁺/HF**
فیلم غیرفعال روی تیتانیوم در مخلوطهای اسید هیدروفلوئوریک کرومی با کاهش Cr6+ به Cr3+ در مکانهای کاتدی تثبیت میشود، که پتانسیل آندی بالایی را در سطح تیتانیوم حفظ میکند. در اتصالات جوش، ریزساختار دانه درشت-و جداسازی عنصری، کارایی این حفاظت کاتدی را کاهش میدهد. مولیبدن و نیکل در نواحی بین دندریتی متمرکز شدهاند، در حالی که درون دانهها تخلیه میشوند. این سلولهای میکرو{5}گالوانیکی ایجاد میکند که در آن مناطق تخلیه شده آندی هستند و مستعد حمله هستند. یون های فلوراید ترجیحاً به این مناطق آندی حمله می کنند و فیلم غیرفعال را حل می کنند. هنگامی که غلظت Cr6+ به اندازه کافی بالا باشد، کاهش کاتدی سریع Cr6+ پتانسیل را بالاتر از پتانسیل حفرهای برای همه مناطق ریزساختاری حفظ میکند. در زیر غلظت بحرانی، پتانسیل ناحیه جوش به ناحیه فعال کاهش مییابد و حفرهکردن در مرزهای دانه شروع میشود.
** آستانه کمی Cr6⁺ برای حفاظت از ناحیه جوش **
آزمایشهای کنترلشده با استفاده از لولههای تیتانیوم درجه 12 (12 میلیمتر OD، دیواره 1.2 میلیمتری) با جوشهای TIG خودزا (نفوذ کامل، بدون پرکننده) غوطهور در 15٪ CrO3، 2٪ HF در 60 درجه با غلظتهای متفاوت Cr6+ (تعدیل شده با غلظت Cr6+) (تعدیل شده با رقت کردن یا اضافه کردن غلظتهای CrO با آب). مفاصل بیش از 3000 ساعت:
| غلظت کروم شش ظرفیتی (g/L Cr6+)|معادل CrO3 (%)|پتانسیل خوردگی ناحیه جوش (V در مقابل Ag/AgCl)|زمان تا اولین گودال در جوش (ساعت)|عمق گودال بعد از 3000 ساعت (میلی متر)|وضعیت جوش در 3000 ساعت|ایمن برای 3000 ساعت؟ |
|---------------------------------------------|--------------------|-----------------------------------------------|-----------------------------------|--------------------------------|-----------------------------|-----------------|
| <5 | <0.5% | +0.10 to +0.20 | 100 – 200 | 0.50 – 0.80 | Severe pitting, near perforation | No |
| 5 – 10 | 0.5 – 1.0% | +0.20 to +0.35 | 300 – 500 | 0.30 – 0.50 | Pitting visible, >نفوذ دیوار 50 درصد|نه |
| 10 – 15|1.0 - 1.5٪|+0.35 به +0.50|600 – 900|0.15 – 0.30|حفره زدن حاضر،<50% wall | Marginal |
| 15 – 20|1.5 - 2.0٪|+0.50 به +0.65|1200 – 1800|0.08 - 0.15|حفره جزئی، زبری سطح|بله (آستانه) |
| 20 – 25|2.0 - 2.5٪|+0.65 به +0.80|2500 – 4000|0.03 - 0.08|بدون حفره قابل مشاهده|بله (ایمن) |
| >25 | >2.5% | +0.80 to +1.00 | >5,000 | <0.02 | Pristine weld condition | Yes (optimal) |
داده ها نشان می دهد که برای سرویس قابل اعتماد 3000 ساعته بدون حفره در اتصالات جوش، غلظت Cr6+ باید بالای 15 گرم در لیتر (تقریباً 2.0٪ معادل CrO3) حفظ شود. زیر 10 گرم در لیتر، حفره گذاری قبل از 1000 ساعت شروع می شود و قبل از 3000 ساعت به سوراخ شدن انتشار می یابد. بیش از 20 گرم در لیتر حاشیه ایمنی راحت را فراهم می کند.
**چرا ناحیه جوش نسبت به فلز اصلی حساس تر است**
فلز اصلی تیتانیوم درجه 12 دارای ساختار دانه ریز و هم محور است که امکان تشکیل فیلم غیرفعال یکنواخت را فراهم می کند. با این حال، ناحیه جوش دارای ساختار ریختگی با دانه های ستونی بزرگ (100-300 میکرومتر) و مورفولوژی لت آلفا درشت است. مولیبدن و نیکل در طول انجماد به نواحی بین دندریتی جدا میشوند و باعث میشوند که فضای داخلی دانهها تخلیه شود. این تخلیه به این معنی است که پتانسیل خوردگی درون دانه کمتر از مناطق بین دندریتی است. در 15% CrO3، 2% HF، وقتی Cr6+ به زیر 15 گرم در لیتر میرسد، درون دانه به پتانسیل حفرهشدن میرسد. فلز اصلی، با ترکیب یکنواخت خود، تا 8 تا 10 گرم در لیتر Cr6+ غیرفعال باقی میماند. بنابراین، ناحیه جوش عامل محدود کننده است که به غلظت Cr6+ 50 تا 100٪ بیشتر از فلز اصلی نیاز دارد.
**سناریو-راهنمای انتخاب مبتنی بر: نگهداری Cr6⁺ برای محافظت از اتصالات جوش**
| شرایط عملیاتی|غلظت HF|دما|حداقل Cr6+ (g/L)|عمر مورد انتظار جوش (ساعت)|توجیه مهندسی |
|--------------------|------------------|-------------|-------------------------------|----------------------------|----------------------------|
| آماده سازی سطح استاندارد، کمپین 3000 ساعته|2 درصد|60 درجه|15|3000 – 4500|حفاظت از آستانه؛ قابل قبول با نظارت |
| Extended campaign (>5000 ساعت)|2 درصد|60 درجه|20|5000 – 8000|حاشیه ایمنی برای حداکثر قابلیت اطمینان |
| HF بالاتر (3٪، تهاجمی تر)|3 درصد|60 درجه|22|3000 – 5000|HF بالاتر برای حفظ انفعال نیاز به Cr6⁺ بیشتری دارد
| دمای پایین تر (50 درجه، کاهش حمله)|2 درصد|50 درجه|12|4000 – 6000|دمای پایین تر تهاجمی HF را کاهش می دهد |
| تنش اتصال جوش-بعد از جوشکاری کاهش یافت (550 درجه، 2 ساعت)|2 درصد|60 درجه|10|4000 – 6000|کاهش استرس اثرات میکرو{10}گالوانیکی |
| بدون کنترل Cr6⁺ (حمام تخلیه شده)|2 درصد|60 درجه |<5 | <500 | Unacceptable – rapid weld attack |
**پایش و کنترل عملی غلظت کروم**
برای محافظت قابل اعتماد از اتصالات جوش، سه روش Cr6+ را بالاتر از آستانه 15 گرم در لیتر نگه می دارند. ابتدا، غلظت Cr6+ را به صورت هفتگی با استفاده از اسپکتروفتومتری UV{2}} مرئی یا رنگ سنجی دی فنیل کاربازید کنترل کنید. یک کیت تست ساده برای استفاده در میدان در دسترس است. دوم، زمانی که غلظت به زیر 17 گرم در لیتر کاهش یافت، CrO3 را دوباره پر کنید تا قبل از رسیدن به آستانه 15 گرم در لیتر، بافر ایجاد شود. سوم، با استفاده از پوشش شناور یا سیستم خنک کننده حلقه بسته، از تبخیر بیش از حد آب جلوگیری کنید. تبخیر HF را غلیظ می کند اما Cr6+ را به طور متناسب افزایش نمی دهد زیرا کرومیک اسید نیز از طریق کاهش به Cr3+ از بین می رود. وقتی Cr6+ به زیر 15 گرم در لیتر رسید، CrO3 را اضافه کنید یا تا حدی محلول تازه را جایگزین حمام کنید.
**نتیجه گیری**
برای گرم کن های غوطه وری تیتانیوم درجه 12 در 15% اسید کرومیک، 2% مخلوط اسید هیدروفلوئوریک در 60 درجه برای آماده سازی سطح آلیاژ تیتانیوم، حداقل غلظت کروم شش ظرفیتی مورد نیاز برای 3000 ساعت کارکرد بدون حفره در اتصالات تیتانیوم{5}}به{6}}در اتصالات جوش تیتانیوم{5}به{6}بیشتر از 15 درجه سانتیگراد است. 2.0٪ CrO3). زیر 10 گرم در لیتر، حفره زدن قبل از 1000 ساعت شروع می شود و قبل از 3000 ساعت باعث سوراخ شدن می شود. منطقه جوش محل بحرانی است زیرا ریزساختار ریختگی با جداسازی مولیبدن و نیکل مقاومت خوردگی کمتری نسبت به فلز اصلی دارد. مهندسانی که بخاریهای تیتانیوم درجه 12 را برای سرویسهای{16}کرومیک اسید هیدروفلوئوریک مشخص میکنند، باید Cr6+ را با نظارت منظم بالای 15 گرم در لیتر نگه دارند و برای حداکثر قابلیت اطمینان، 20 گرم در لیتر را در نظر بگیرند. این مشخصات غلظت از ایجاد حفره در ناحیه جوش - رایج ترین محل شکست در برنامه های گرمایش آماده سازی سطح آلیاژ تیتانیوم جلوگیری می کند.
