**وقتی یک سیم پیچ حرارتی تیتانیوم در محلول اسید تلوریک داغ 8% + 2% اسید سولفوریک در دمای 80 درجه غوطه ور می شود تا زیرلایه نیمه هادی پولیش شود، چه حداقل گرادیان غلظت اسید تلوریک در سراسر دیواره لوله مانع از تشکیل سلول های گالوانیکی موضعی و حفره های متعاقب آن در لایه های سطحی می شود؟**
کویل های گرمایش تیتانیوم درجه 2 به طور فزاینده ای برای محلول های پولیش زیرلایه نیمه هادی حاوی اسید تلوریک (H6TeO6، 8٪) و اسید سولفوریک (H2SO4، 2٪) در دمای 80 درجه مشخص می شوند. اسید تلوریک یک اکسید کننده ملایم است که باعث تشکیل فیلم غیرفعال روی تیتانیوم در شرایط یکنواخت می شود. با این حال، یک مکانیسم شکست منحصر به فرد به دلیل شیب غلظت اسید تلوریک در سراسر دیواره لوله رخ می دهد. اسید تلوریک یک مولکول بزرگ،{7}}آهسته انتشار است که میتواند در طول عملیات شار حرارتی بالا در سطح تیتانیوم تخلیه شود. این کاهش، یک گرادیان غلظتی بین محلول توده (8% H6TeO6) و سطح فلز ایجاد میکند و یک سلول گالوانیکی محلی ایجاد میکند که در آن ناحیه سطح تخلیهشده نسبت به محلول حجیم{10}}چاهی آندی میشود. ایجاد حفره در آخال های سطحی یا مرزهای دانه در ناحیه تخلیه شده آغاز می شود. پارامتر حیاتی حداقل غلظت فله اسید تلوریک است که یک گرادیان غلظت به اندازه کافی کوچک را حفظ می کند تا از تشکیل سلول های گالوانیکی جلوگیری کند و حفره ها را در سطحی از بین ببرد.
**مکانیسم گرادیان غلظت-خوردگی گالوانیکی القایی**
هنگامی که یک بخاری تیتانیوم در محلول اسید تلوریک{0}}سولفوریک اسید با شار حرارتی بالا کار میکند، دمای سطح 10 تا 20 درجه بالاتر از قسمت عمده است. اسید تلوریک دارای ضریب حلالیت دمایی منفی است. حلالیت آن با افزایش دما کاهش می یابد. در سطح داغ، اسید تلوریک تمایل به رسوب یا تخلیه از لایه مرزی دارد. علاوه بر این، اندازه مولکولی بزرگ H6TeO6 (حجم واندروالس تقریباً 150 Å3) ضریب انتشار پایینی به آن میدهد (تقریباً 2.5 × 10-6 سانتیمتر مربع بر ثانیه در 80 درجه). ترکیبی از بارش حرارتی و انتشار آهسته یک گرادیان غلظتی ایجاد می کند که در آن غلظت سطح اسید تلوریک به طور قابل توجهی کمتر از حجم آن است. ناحیه اسید تلوریک پایین پتانسیل خوردگی کمتری دارد و نسبت به محلول حجیم{12}}با غلظت بالاتر، آندی می شود. این زوج گالوانیکی باعث انحلال آندی در سطح می شود، به ویژه در آخال هایی که لایه غیرفعال ضعیف ترین است.
**آستانه کمی برای تشکیل سلول گالوانیکی**
آزمایشهای کنترلشده با استفاده از لولههای تیتانیوم درجه 2 (12 میلیمتر OD، دیواره 1.2 میلیمتری) غوطهور در 2٪ H2SO4 با غلظتهای مختلف اسید تلوریک در 80 درجه، جریان گالوانیکی و رفتار حفرهای زیر را در آخالهای سطحی گزارش میکنند:
| غلظت فله تلوریک اسید (%)|غلظت سطح در 50 کیلووات بر متر مربع (%)|نسبت غلظت (سطح/توده)|چگالی جریان گالوانیکی (µA/cm²)|حفره در اجزای مشاهده شده|زمان تا اولین گودال (ساعت)|ایمن برای 3000 ساعت؟ |
|-------------------------------------|---------------------------------------|-----------------------------------|-----------------------------------|-------------------------------|---------------------------|-----------------|
| <2 | <1.0 | <0.50 | 5 – 8 | Yes – severe | 100 – 200 | No |
| 2 – 4|1.0 - 2.0|0.50 – 0.60|3 – 5|بله – متوسط | 300 – 500|نه |
| 4 – 6|2.5 – 3.5|0.60 – 0.70|1.5 - 3.0|بله – گاه به گاه|600 – 900|نه |
| 6 - 8|4.0 - 5.5|0.65 - 0.75|0.8 - 1.5|نادر|1200 – 1800|حاشیه ای |
| 8 – 10 | 6.0 – 7.5 | 0.75 – 0.85 | 0.3 – 0.6 | None observed | >3000|بله |
| 10 – 12 | 8.0 – 9.5 | 0.80 – 0.90 | 0.1 – 0.3 | None observed | >5000|بله (ایمن) |
دادهها نشان میدهند که حداقل غلظت تلوریک اسید فلهای 8 درصد برای حفظ غلظت سطح بالای 6 درصد، حفظ نسبت غلظت بالای 0.75 و محدود کردن جریان گالوانیکی به زیر 0.6 µA/cm² - زیر آستانه برای ایجاد حفره در آخالها مورد نیاز است.
**چرا گنجاندن سایتهای شکست حیاتی هستند**
تیتانیوم درجه 2 حاوی اجزاء کوچک (معمولاً 1-5 میکرومتر) از کاربیدهای تیتانیوم، نیتریدها یا اکسیدهای حاصل از فرآیند احیای کرول است. این اجزاء دارای خواص الکتروشیمیایی متفاوتی نسبت به ماتریس تیتانیوم هستند. در حضور یک گرادیان غلظت، جریان گالوانیکی در واسط ماتریس{5}}inclusion متمرکز می شود زیرا انکلوژن به عنوان یک کاتد عمل می کند. چگالی جریان محلی می تواند 10-100 برابر بیشتر از حد متوسط باشد که برای شروع حفره کافی است. در غلظتهای فلهای اسید تلوریک زیر 8 درصد، غلظت سطح به زیر 6 درصد کاهش مییابد و جریان گالوانیکی در آخالها از آستانه بحرانی برای شکست فیلم غیرفعال فراتر میرود. در غلظتهای بالاتر از 8%، غلظت سطح به اندازهای بالا باقی میماند که رابط ماتریس را غیرفعال میکند و از شروع گودال جلوگیری میکند.
**سناریو-راهنمای انتخاب مبتنی بر: غلظت اسید تلوریک برای هیترهای تیتانیوم**
| شرایط عملیاتی|شار حرارتی (kW/m²)|غلظت فله تلوریک اسید مورد نیاز|گودال مورد انتظار-زندگی رایگان (ساعت)|توجیه مهندسی |
|--------------------|-------------------|-------------------------------------------|--------------------------------|----------------------------|
| پولیش استاندارد، شار حرارتی متوسط | 30 – 40|8% حداقل|3000 – 5000|غلظت سطح بالای 6% را حفظ می کند |
| شار حرارتی کم (طراحی محافظه کارانه)|20 – 30|6 درصد|3000 – 4000|ΔT پایین باعث کاهش گرادیان می شود. غلظت کمتر قابل قبول |
| شار حرارتی بالا (گرمایش تهاجمی)|40 – 50|10 درصد|3000 – 5000|غلظت توده بالاتر دمای سطح بالاتر را جبران می کند |
| عملیات کوتاه مدت-<1000 hours) | Any | 4% | 500 – 800 | Acceptable for temporary service |
| High-purity surface (no inclusions, HR-grade titanium) | Any | 6% | >5000|تیتانیوم با خلوص{{2}بالا دارای اجزای کمتری است. غلظت کمتر قابل قبول |
** ملاحظات عملی برای کنترل تمرکز **
حفظ غلظت فله ای اسید تلوریک بالای 8 درصد نیاز به نظارت منظم و تکمیل مجدد دارد. اسید تلوریک به آرامی از طریق احیا به دی اکسید تلوریوم (TeO2) که رسوب می کند، مصرف می شود. میزان مصرف تقریباً 0.1-0.2٪ در هر 1000 ساعت در 80 درجه است. اندازه گیری غلظت هفتگی با استفاده از ICP{8}}OES یا تیتراسیون توصیه می شود. هنگامی که غلظت به 8٪ نزدیک شد، باید اسید تلوریک اضافی برای بازگرداندن سطح 9-10٪ اضافه شود. تلفات تبخیر باید با پوشش شناور یا کندانسور رفلاکس به حداقل برسد. از دست دادن آب، اسید سولفوریک را غلیظ می کند اما اسید تلوریک را به نسبت افزایش نمی دهد زیرا اسید تلوریک در سطح مصرف می شود.
**نتیجه گیری**
برای سیم پیچ های گرمایش تیتانیوم درجه 2 در اسید تلوریک 8 درصد، محلول اسید سولفوریک 2 درصد در 80 درجه برای پرداخت بستر نیمه هادی، حداقل غلظت تلوریک اسید فله 8 درصد لازم است تا از تشکیل سلول های گالوانیکی ناشی از گرادیان غلظت-و حفره های بعدی در لایه های سطحی جلوگیری شود. در غلظتهای تودهای زیر 8 درصد، غلظت سطح به زیر 6 درصد کاهش مییابد، نسبت غلظت زیر 0.75 و جریان گالوانیکی بالاتر از 0.8 µA/cm² ایجاد میکند - برای شروع حفرهکردن در آخالها در عرض 1000 ساعت کافی است. مهندسانی که بخاریهای تیتانیوم را برای محلولهای پولیش اسید تلوریک مشخص میکنند، باید با نظارت هفتگی، اسید تلوریک حجیم را بالای 8 درصد نگه دارند و تیتانیوم با درجه خلوص{14}(HR{15}}) را برای کاربردهای حیاتی که غلظتهای پایینتر غیرقابل اجتناب است، در نظر بگیرند. این مشخصات غلظت از ایجاد حفره گالوانیکی - حالت شکست غالب در کاربردهای گرمایش اسید تلوریک جلوگیری می کند.
