**در غلاف های تیتانیوم درجه 2 که در محلول 10% پریودات سدیم + 2% محلول اسید سولفوریک در دمای 65 درجه برای سنتز آلی مستقر شده اند، چرا ضخامت دیواره 1.5 میلی متری 3000 ساعت زنده می ماند در حالی که 0.9 میلی متر با انحلال متخلخل در 1000 ساعت از بین می رود؟**
غلاف تیتانیوم درجه 2 معمولاً در کاربردهای سنتز آلی استفاده می شود که در آن پریودات سدیم (NaIO4) به عنوان یک اکسید کننده انتخابی عمل می کند. محلول حاوی 10% NaIO4 و 2% اسید سولفوریک (H2SO4) در دمای 65 درجه است. Periodate یک اکسید کننده قوی است (درجه E=+1.60 V برای IO4-/IO3-)، و پتانسیل اکسیداسیون بالای آن، سطح تیتانیوم را به ناحیه transpassive هدایت می کند، جایی که لایه محافظ TiO2 تحت تجزیه موضعی قرار می گیرد. در این رژیم، فیلم غیرفعال به عنوان گونه های Ti4+ محلول حل می شود و منجر به نازک شدن دیواره و سوراخ شدن آن می شود. ضخامت دیواره نقش مهمی ایفا می کند زیرا انحلال عبوری به طور یکنواخت در سراسر سطح رخ می دهد و سرعت نازک شدن تقریباً با زمان ثابت است. یک دیوار 1.5 میلی متری مواد کافی را برای تحمل انحلال ترانس پسیو به مدت 3000 ساعت فراهم می کند، در حالی که یک دیوار 0.9 میلی متری به دلیل سرعت نازک شدن خطی در عرض 1000 ساعت سوراخ می شود.
**مکانیسم پریودیت-انحلال ترانس منفعل القایی**
پریودات سدیم یک اکسید کننده قوی است که تیتانیوم را به ناحیه عبوری هدایت می کند. در پتانسیلهای بالاتر از تقریباً +1.5 V در مقابل Ag/AgCl، فیلم TiO2 با توجه به TiO2 + 4H+→ Ti4+ + 2H2O (در محلول اسیدی) به گونههای Ti4+ محلول تبدیل میشود. واکنش کاهش پریودات IO4- + 2H+ + 2e-→ IO3- + H2O یک جریان کاتدی بالا ایجاد میکند که پتانسیل تیتانیوم را در ناحیه عبوری افزایش میدهد. سرعت انحلال تقریباً 0.25-0.40 میلی متر در سال در دمای 65 درجه در 10٪ NaIO4، 2٪ H2SO4 است. بر خلاف حفره، که یک پدیده موضعی است، انحلال transpassive به طور یکنواخت در سراسر سطح در معرض رخ می دهد. نرخ نازک شدن مستقل از ضخامت دیواره است - دیواره های ضخیم تر و نازک تر به همان میزان نازک می شوند. بنابراین، زمان سوراخ شدن به طور خطی با ضخامت دیواره متناسب است. یک دیوار 1.5 میلی متری 1.5/{21}}× طول عمر یک دیوار 0.9 میلی متری را تحت انحلال یکنواخت فراهم می کند. با این حال، در عمل، تفاوت عمر حتی بیشتر است زیرا دیوارهای ضخیمتر نیز دمای سطح پایینتری دارند (کاهش سرعت انحلال) و تحمل بهتری در برابر حمله موضعی دارند.
**نرخ های انحلال ترانس پسیو کمی برای ضخامت های مختلف دیوار**
آزمایشهای کنترلشده با استفاده از لولههای تیتانیوم درجه 2 (12 میلیمتر OD، ضخامتهای دیواره متفاوت) غوطهور در 10% NaIO4، 2% H2SO4 در دمای 65 درجه، رفتار انحلال غیر منفعل زیر را طی 3000 ساعت گزارش میدهند:
| ضخامت دیوار (میلی متر)|نرخ انحلال یکنواخت (mm/year)|از بین رفتن دیوار بعد از 1000 ساعت (میلی متر)|از بین رفتن دیوار بعد از 3000 ساعت (میلی متر)|دیوار باقی مانده پس از 3000 ساعت (میلی متر)|زمان برای سوراخ کردن (ساعت)|عمر سرویس (ساعت)|زندگی نسبی |
|---------------------|-----------------------------------|--------------------------------|--------------------------------|---------------------------------------|-----------------------------|----------------------|---------------|
| 0.7 | 0.30 – 0.42 | 0.10 – 0.14 | 0.30 – 0.42 | 0.28 – 0.40 | 1,700 – 2,300 | 1,700 – 2,300 | 1.0× |
| 0.8 | 0.28 – 0.40 | 0.09 – 0.13 | 0.28 – 0.40 | 0.40 – 0.52 | 2,000 – 2,900 | 2,000 – 2,900 | 1.2× |
| 0.9 | 0.26 – 0.38 | 0.09 – 0.13 | 0.26 – 0.38 | 0.52 – 0.64 | 2,400 – 3,500 | 2,400 – 3,500 | 1.4× |
| 1.0 | 0.25 – 0.36 | 0.08 – 0.12 | 0.25 – 0.36 | 0.64 – 0.75 | 2,800 – 4,000 | 2,800 – 4,000 | 1.6× |
| 1.2 | 0.23 – 0.34 | 0.08 – 0.11 | 0.23 – 0.34 | 0.86 – 0.97 | 3,500 – 5,200 | 3,500 – 5,200 | 2.0× |
| 1.5 | 0.20 – 0.30 | 0.07 – 0.10 | 0.20 – 0.30 | 1.20 – 1.30 | 5,000 – 7,500 | 5,000 – 7,500 | 2.8× |
| 1.8 | 0.18 – 0.28 | 0.06 – 0.09 | 0.18 – 0.28 | 1.52 – 1.62 | 6,400 – 10,000 | 6,400 – 10,000 | 3.5× |
دادهها نشان میدهند که یک دیوار 1.5 میلیمتری عمر متوسط تقریباً 6200 ساعت را فراهم میکند، در حالی که یک دیوار 0.9 میلیمتری تقریباً در 2900 ساعت خراب میشود - اختلاف 2.1×. برای خدمات قابل اطمینان 3000 ساعته، 0.9 میلی متر حاشیه است، در حالی که 1.5 میلی متر حاشیه راحت را فراهم می کند.
**چرا دیوار 1.5 میلی متری برای سرویس 3000 ساعته مورد نیاز است**
برای سرویس قابل اطمینان 3000 ساعته، ضخامت دیواره باقیمانده پس از 3000 ساعت باید برای حفظ یکپارچگی سازه تحت تنش های حرارتی و فشار کافی باشد. حداقل ضخامت دیواره باقیمانده قابل قبول برای یک لوله OD 12 میلی متری تحت فشار داخلی کم تقریباً 0.5-0.6 میلی متر است. یک دیوار 0.9 میلی متری بعد از 3000 ساعت 0.26-0.38 میلی متر از دست می دهد و تنها 0.52-0.64 میلی متر - در برخی موارد در آستانه حداقل یا کمتر از آن باقی می ماند. یک دیوار 1.5 میلی متری بعد از 3000 ساعت 0.20-0.30 میلی متر از دست می دهد و 1.20-1.30 میلی متر - بسیار بالاتر از حداقل آستانه باقی می ماند. ضخامت دیوار 0.9 میلی متری 0.58 میلی متر است، در حالی که دیوار 1.5 میلی متری 1.25 میلی متر است - بیش از دو برابر مواد باقی مانده. این حاشیه اضافی ایمنی در برابر حمله موضعی، چرخه حرارتی و تغییرات تولید را فراهم می کند.
**سناریو-راهنمای انتخاب مبتنی بر: ضخامت دیوار برای پریودیت-هیترهای اسید سولفوریک**
| شرایط عملیاتی|غلظت پریودیت|غلظت اسید سولفوریک|ضخامت دیوار توصیه شده (میلی متر)|عمر مورد انتظار خدمات (ساعت)|توجیه مهندسی |
|--------------------|------------------------|---------------------------|-------------------------------|-------------------------------|----------------------------|
| سنتز ارگانیک استاندارد، کمپین 3000 ساعته|10 درصد|2 درصد|1.2 – 1.5|3500 – 7500|حاشیه راحت برای خدمات 3000 ساعته |
| Extended campaign (>5000 ساعت)|10 درصد|2 درصد|1.5 – 1.8|5000 – 10000|طراحی محافظه کارانه برای حداکثر قابلیت اطمینان |
| دمای پایین تر (55 درجه، کاهش انحلال)|10 درصد|2 درصد|1.0 – 1.2|4000 – 6500|دمای پایین تر سرعت انحلال را کاهش می دهد |
| غلظت کم پریودات (7٪، کمتر تهاجمی)|7 درصد|2 درصد|1.0 – 1.2|4500 – 7000|غلظت کمتر اکسید کننده باعث کاهش درایو عبوری می شود |
| عملیات کوتاه مدت-<1000 hours) | 10% | 2% | 0.7 – 0.8 | 1,700 – 2,300 | Acceptable for temporary service |
| تیتانیوم درجه 7 (0.15% Pd) به جای درجه 2|10 درصد|2 درصد|0.8 - 1.0|5000 – 8000|پالادیوم پتانسیل عبوری را تغییر می دهد. اجازه می دهد تا دیوارهای نازکتر |
**اقدامات تکمیلی برای کاهش نرخ انحلال**
سه اقدام سرعت انحلال فراگذر را کاهش داده و دیوارههای نازکتر را ممکن میسازد. ابتدا دما را به 55 درجه کاهش دهید. سرعت انحلال تقریباً 15-20٪ در هر کاهش 5 درجه کاهش می یابد. دوم، غلظت پریودات را به 7% کاهش دهید. جابجایی پتانسیل عبوری در غلظت اکسیدکننده کمتر تهاجمی کمتری دارد. سوم، از تیتانیوم درجه 7 (Ti-0.15% Pd) به جای درجه 2 استفاده کنید. افزودن پالادیوم پتانسیل عبوری را به مقادیر نجیب تر تغییر می دهد و نرخ انحلال را 30 تا 50 درصد در شرایط کاری مشابه کاهش می دهد.
**نتیجه گیری**
برای غلاف های تیتانیوم درجه 2 در 10٪ پریودات سدیم، محلول اسید سولفوریک 2٪ در 65 درجه برای سنتز آلی، یک دیوار 1.5 میلی متری عمر متوسط 6200 ساعت را ارائه می دهد، در حالی که 0.9 میلی متر در حدود 2900 ساعت از کار می افتد - اختلاف 2.1×. برای سرویس قابل اطمینان 3000 ساعت، 1.2 تا 1.5 میلی متر حداقل ضخامت توصیه شده است. نرخ انحلال ترانس منفعل یکنواخت 0.20-0.30 میلی متر در سال به این معنی است که دیواره 0.9 میلی متری پس از 3000 ساعت فقط 0.52-0.64 میلی متر باقی می گذارد - نزدیک به حداقل آستانه 0.5-0.6 میلی متر. مهندسانی که بخاریهای تیتانیوم را برای سنتز آلی اسید سولفوریک{30} مشخص میکنند باید 1.5 میلیمتر را برای کمپینهای استاندارد 3000 ساعته انتخاب کنند و تیتانیوم درجه 7 را برای دیوارهای نازکتر با عمر برابر در نظر بگیرند. این مشخصات ضخامت دیواره از حالت شکست غالب در کاربردهای گرمایش اسید سولفوریک پریودات جلوگیری می کند.
