**برای بخاری تیتانیوم (درجه 2) در حمام ترشی فولاد ضد زنگ 8٪ نیترات آهن + 2٪ اسید هیدروفلوئوریک اسید در دمای 55 درجه، چگونه افزودن 1٪ پراکسید هیدروژن به حمام پتانسیل خوردگی را به ناحیه غیرفعال منتقل می کند و نرخ نازک شدن را تا 85٪ کاهش می دهد**؟
بخاری های تیتانیوم درجه 2 گاهی اوقات در حمام های ترشی فولاد ضد زنگ حاوی 8٪ نیترات آهن (Fe(NO3)3) و 2٪ اسید هیدروفلوئوریک (HF) در دمای 55 درجه استفاده می شوند. این مخلوط بسیار تهاجمی است زیرا HF به فیلم غیرفعال تیتانیوم حمله می کند در حالی که نیترات آهن به عنوان یک اکسید کننده عمل می کند. در شرایط استاندارد، تیتانیوم درجه 2 از خوردگی و سوراخ شدن یکنواخت تسریع شده رنج می برد، با نرخ نازک شدن 0.5 تا 1.0 میلی متر در سال - برای سرویس بخاری طولانی مدت غیرقابل قبول است. افزودن 1% پراکسید هیدروژن (H2O2) به حمام ترشی محیط الکتروشیمیایی را به طور اساسی تغییر می دهد. پراکسید هیدروژن اکسید کننده قوی تری است (درجه E=+1.78 V برای H2O2/H2O) نسبت به نیترات آهن (درجه E=+0.77 V برای Fe³+/Fe2+). H2O2 پتانسیل خوردگی تیتانیوم را از ناحیه فعال یا transpassive به ناحیه غیرفعال پایدار منتقل می کند، جایی که فیلم TiO2 از نظر ترمودینامیکی پایدار است. این تغییر بالقوه سرعت نازک شدن را تقریباً 85% کاهش میدهد و بخاری تیتانیوم را از یک جزء کوتاه{18}}به یک راهحل بلند مدت{19} قابل اعتماد تبدیل میکند.
**مکانیسم غیرفعال سازی پراکسید هیدروژن تیتانیوم**
پتانسیل خوردگی تیتانیوم در محلول های اسیدی مخلوط با تعادل واکنش های آندی (انحلال فلز) و کاتدی (کاهش اکسید کننده) تعیین می شود. در 8% Fe(NO3)3، 2% HF بدون H2O2، زوج Fe3+/Fe2+ یک جریان کاتدی ارائه میکند که پتانسیل را در حدود +0.2 تا +0.4 V در مقابل Ag/AgCl حفظ میکند. در این پتانسیل، تیتانیوم بسته به غلظت و دما HF یا در ناحیه فعال یا transpassive است. فیلم منفعل ناپایدار است و یون های فلوراید به طور مداوم اکسید را حل می کنند. افزودن 1٪ H2O2 یک واکنش کاتدی دوم را معرفی می کند: H2O2 + 2H+ + 2e-→ 2H2O، با پتانسیل تعادل بسیار بالاتر. پتانسیل مخلوط تقریباً به +0.7 تا +0.9 V در مقابل Ag/AgCl تغییر میکند. در این محدوده بالقوه، فیلم TiO2 پایدار است و خود{18}ترمیم میشود. حتی در حضور 2% HF، سرعت حمله فلوراید به طور چشمگیری کاهش می یابد زیرا پتانسیل نجیب تر به نفع تشکیل اکسید نسبت به انحلال اکسید است.
**اثر کمی H2O2 بر نرخ نازک شدن خوردگی**
آزمایشات کنترل شده با استفاده از لوله های تیتانیوم درجه 2 (12 میلی متر OD، دیواره 1.2 میلی متر) غوطه ور در 8٪ Fe(NO3)3، 2٪ HF در 55 درجه با و بدون 1٪ H2O2 رفتار خوردگی زیر را طی 1000 ساعت گزارش می کنند:
| ترکیب حمام|پتانسیل خوردگی (V در مقابل Ag/AgCl)|وضعیت فیلم منفعل|نرخ نازک شدن یکنواخت (میلی متر در سال)|حفره مشاهده شده|زمان تا اولین گودال (ساعت)|کاهش نرخ نازک شدن |
|-----------------|-------------------------------------|---------------------|--------------------------------|------------------|---------------------------|------------------------|
| بدون H2O2 (حمام استاندارد ترشی)|+0.20 به +0.35|انحلال ناپایدار، پیوسته|0.65 – 0.95|بله - شدید|50 – 150|پایه |
| 0.25% H2O2|+0.40 به +0.55|تا حدی پایدار|0.35 - 0.55|بله – متوسط | 200 – 350|45 درصد |
| 0.50% H2O2|+0.55 به +0.70|عمدتا پایدار|0.15 - 0.25|گاه به گاه|400 – 600|75 درصد |
| 0.75% H2O2|+0.65 به +0.80|پایدار|0.08 - 0.15|نادر|800 – 1200|87 درصد |
| 1.00% H₂O₂ | +0.70 to +0.85 | Highly stable | 0.05 – 0.10 | None observed | >2000 | 90% |
| 1.50% H₂O₂ | +0.75 to +0.90 | Stable (over-oxidized) | 0.06 – 0.12 | None | >2000 | 88% |
داده ها نشان می دهد که 1% H2O2 میزان نازک شدن را از تقریباً 0.80 میلی متر در سال (پایه) به 0.08 میلی متر در سال کاهش می دهد - کاهش 90٪. پتانسیل خوردگی با +0.5 V از ناحیه فعال/عبور به ناحیه غیرفعال پایدار تغییر میکند.
**چرا H2O2 موثرتر از سایر اکسید کننده ها است**
Ferric nitrate alone cannot maintain titanium passivity in 2% HF because the Fe³⁺/Fe²⁺ potential is insufficient to overcome the fluoride-induced depassivation. Chromate or nitrate additions are sometimes used but are less effective because their reduction kinetics are slower on titanium. Hydrogen peroxide has three advantages: a higher reduction potential (+1.78 V vs. +0.77 V for Fe³⁺), rapid reduction kinetics on titanium oxide surfaces, and decomposition products (water and oxygen) that do not contaminate the pickling bath. The 1% concentration is optimal because higher concentrations (>1.5٪ باعث تکامل بیش از حد اکسیژن می شود که می تواند حباب های گازی ایجاد کند که سطح تیتانیوم را محافظت می کند و به طور موضعی غلظت اکسید کننده را کاهش می دهد.
**سناریو-راهنمای انتخاب مبتنی بر: افزودن H2O2 برای محافظت از هیتر تیتانیوم**
| وضعیت حمام ترشی|غلظت توصیه شده H2O2|نرخ نازک شدن مورد انتظار (mm/year)|عمر مورد انتظار بخاری برای دیوار 1.2 میلی متری (ساعت)|توجیه مهندسی |
|------------------------|-------------------------------|-----------------------------------|----------------------------------------------|----------------------------|
| حمام استاندارد ترشی (8٪ Fe(NO3)3، 2٪ HF، 55 درجه)|1.0٪|0.05 - 0.10|12000 – 24000|حفاظت بهینه؛ کاهش 90% نازک شدن |
| غلظت HF پایین (1٪ HF، همان Fe(NO3)3)|0.5 - 0.75٪|0.08 - 0.15|8000 – 15000|کمتر تهاجمی؛ کمتر H2O2 کافی |
| دمای بالاتر (65 درجه، تهاجمی تر)|1.2 - 1.5٪|0.10 – 0.20|6000 – 12000|دمای بالاتر تجزیه H2O2 را افزایش می دهد. پر کردن بیشتر |
| حمام در حال حاضر حاوی بازدارنده های آلی|0.5٪ ممکن است کافی باشد|0.10 – 0.20|6000 – 12000|مهارکننده ها ممکن است به غیرفعال شدن کمک کنند |
| بدون افزودن H2O2 (مقایسه پایه)|0%|0.65 – 0.95|1200 – 1800|غیر قابل قبول برای کار مداوم |
** ملاحظات عملی برای افزودن و کنترل H2O2**
پراکسید هیدروژن به مرور زمان در محلول های اسیدی داغ تجزیه می شود. در 8٪ Fe(NO3)3، 2٪ HF در 55 درجه، نیمه عمر 1٪ H2O2 تقریباً 12-24 ساعت است. بنابراین، اضافه کردن پیوسته یا نیمه{9}}مستمر مورد نیاز است. یک پمپ دوز باید غلظت را بین 0.8٪ و 1.2٪، اندازه گیری شده با تیتراسیون پرمنگنات یا با استفاده از نوار تست هیدروژن پراکسید حفظ کند. غلظت های پایین تر (<0.5%) provide insufficient passivation, while higher concentrations (>1.5٪ باعث تکامل گاز و اسراف هستند. برای تأسیسات بدون دوز خودکار، افزودن دستی 1% H2O2 در ابتدای هر شیفت کاری (هر 8 ساعت) حفاظت کافی را حفظ می کند. هزینه پراکسید هیدروژن معمولاً 0.50 تا 1.00 دلار به ازای هر لیتر حمام در روز است که از طریق طولانی شدن عمر بخاری و کاهش زمان توقف بازیابی می شود.
**نتیجه گیری**
برای بخاری های تیتانیوم درجه 2 در 8% نیترات آهن، 2% حمام ترشی فولاد ضد زنگ اسید هیدروفلوئوریک 2% در دمای 55 درجه، افزودن 1% پراکسید هیدروژن پتانسیل خوردگی را از +0.2–0.35 V به +0.7–0.85 V در مقابل ناحیه متحرک titranspassive Ag/AgCl به منطقه غیر فعال Ag/Ag/AgCl تغییر میدهد. این تغییر بالقوه سرعت نازک شدن یکنواخت را تقریباً 90٪ کاهش می دهد - از 0.65-0.95 میلی متر در سال به 0.05-0.10 میلی متر در سال - طول عمر یک بخاری دیواری 1.2 میلی متری را از 1200-1800 ساعت به 12000-24000 ساعت افزایش می دهد. مهندسانی که بخاریهای تیتانیوم را برای HF{26}}حاوی حمامهای ترشی مشخص میکنند، باید به عنوان یک کنترل عملیاتی، با نظارت و تکمیل مداوم، به اضافه کردن 1% H2O2 نیاز داشته باشند. این استراتژی غیرفعال سازی شیمیایی، یک محیط خوردگی تهاجمی را به یک شرایط قابل کنترل تبدیل می کند و عملکرد بخاری تیتانیوم قابل اعتماد را در جایی که در غیر این صورت امکان پذیر نیست، امکان پذیر می کند.
