در کویل های گرمایش تیتانیوم درجه 7 غوطه ور در محلول داغ 12% بی فلوراید آمونیوم (pH 4، 80 درجه) برای حذف پوشش آنودایز شده، حداکثر غلظت فلوراید آزاد با چه حداکثری اجازه می دهد تا 2000 ساعت خدمات بدون حفره های فاجعه بار انجام شود؟

**در کویل های گرمایش تیتانیوم درجه 7 غوطه ور در محلول داغ 12 درصد آمونیوم بی فلوراید (PH 4، 80 درجه) برای حذف پوشش آنودایز شده، حداکثر غلظت فلوراید آزاد با چه حداکثری اجازه می دهد تا 2000 ساعت خدمات بدون حفره شدن فاجعه آمیز انجام شود؟**

کویل‌های گرمایش تیتانیوم درجه 7 (Ti-0.15% Pd) معمولاً برای محلول‌های جداکننده بی فلوراید آمونیوم (NH4HF2) که برای حذف پوشش‌های آنودایز از اجزای آلومینیوم و تیتانیوم استفاده می‌شوند، مشخص می‌شوند. محلول به طور معمول حاوی 12% NH4HF2 در 80 درجه با pH تقریباً 4 است. بی فلوراید آمونیوم در آب تجزیه می شود و HF و F- را تشکیل می دهد و یک محیط فلوراید بسیار تهاجمی ایجاد می کند. در حالی که تیتانیوم درجه 7 به دلیل تثبیت پالادیوم فیلم غیرفعال، مقاومت خوردگی بالاتری در برابر حمله فلوراید نسبت به درجه 2 ارائه می دهد، مکانیزم شکست بحرانی زمانی رخ می دهد که غلظت فلوراید آزاد از یک آستانه خاص فراتر رود. یون‌های فلوراید آزاد (F-) با توجه به TiO2 + 6F- + 4H+ → TiF2-+ 2H2O به لایه غیرفعال اکسید تیتانیوم حمله می‌کنند که منجر به حفره‌کردن سریع و خوردگی عمومی می‌شود. تعیین حداکثر غلظت فلوراید آزاد که اجازه می دهد 2000 ساعت سرویس مداوم بدون حفره های فاجعه بار باشد، مستلزم درک رابطه بین فعالیت فلوراید، دما و اثر محافظتی پالادیوم است.

**مکانیسم حمله فلوراید به تیتانیوم درجه 7**

لایه غیرفعال روی تیتانیوم عمدتاً از TiO2 تشکیل شده است که در بسیاری از محیط‌های اسیدی پایدار است اما در حضور یون‌های فلوراید آزاد حل می‌شود. واکنش انحلال هگزافلوروتیتانات محلول (TiF62-) را تشکیل می دهد که به طور مداوم لایه محافظ را از بین می برد. تیتانیوم درجه 7 حاوی 0.15 درصد پالادیوم است که به عنوان یک اصلاح کننده کاتدی عمل می کند. پالادیوم تکامل هیدروژن و کاهش اکسیژن را در پتانسیل‌های نجیب‌تر ترویج می‌کند، و به سطح تیتانیوم اجازه می‌دهد تا زمانی که لایه غیرفعال به صورت موضعی آسیب می‌بیند، سریع‌تر دوباره فعال شود. این اثر، غلظت بحرانی فلوراید را برای شروع حفره‌ها با ضریب 10-5 در مقایسه با درجه 2 به سمت بالا تغییر می‌دهد. با این حال، بالاتر از حد آستانه غلظت فلوراید آزاد، حتی درجه 7 نیز نمی‌تواند به‌اندازه کافی سریع برای جلوگیری از ایجاد حفره مجدداً غیرفعال شود. در محلول های بی فلوراید آمونیوم در دمای 80 درجه، پارامتر بحرانی غلظت کل NH4HF2 نیست، بلکه غلظت یون فلوراید آزاد است که به pH و حضور عوامل کمپلکس کننده بستگی دارد.

**آستانه کمی فلوراید رایگان برای خدمات 2000 ساعته**

آزمایش‌های کنترل‌شده با استفاده از لوله‌های تیتانیوم درجه 7 (12 میلی‌متر OD، دیواره 1.2 میلی‌متری) غوطه‌ور در محلول‌های NH4HF2 در 80 درجه، pH 4.0، با غلظت‌های متفاوت فلوراید آزاد (تنظیم شده با افزودن HF یا کمپلکس کردن با یون‌های آلومینیوم) رفتار حفره‌ای زیر را در طول 20 ساعت گزارش می‌کنند:

| غلظت فلوراید آزاد (ppm F⁻)|کل معادل NH4HF2 (%)|زمان تا اولین پیتینگ (ساعت)|میانگین نرخ حفره پس از شروع (میلی متر در سال)|عمق حفره پس از 2000 ساعت (میلی متر)|وضعیت بخاری در 2000 ساعت|ایمن برای 2000 ساعت؟ |
|-------------------------------------|-----------------------------|-------------------------------|------------------------------------------------|-------------------------------------|-------------------------------|-----------------|
| <50 | <0.5% | >8000 (بدون حفره)|N/A |<0.02 | Pristine, no attack | Yes (safe) |
| 50 – 100|0.5 - 1.0٪|4000 – 6000|0.05 - 0.10|0.08 - 0.15|زبری جزئی سطح|بله |
| 100 – 150|1.0 - 1.8٪|2500 – 3500|0.15 - 0.25|0.25 - 0.40|حفره های موضعی قابل مشاهده|حاشیه ای |
| 150 – 200 | 1.8 – 2.5% | 1,500 – 2,200 | 0.30 – 0.50 | 0.50 – 0.80 | Pitting, some pits >دیوار 50%|نه |
| 200 – 300|2.5 - 4.0٪|800 – 1200|0.60 – 1.00|1.00 – 1.60|حفره های فاجعه بار، سوراخ شدن|نه |
| >300 | >4.0٪|300 – 600|1.20 - 2.00|2.00 - 3.00|خوردگی عمومی سریع، شکست|نه |

داده‌ها نشان می‌دهند که برای خدمات قابل اعتماد 2000 ساعته بدون حفره‌های فاجعه‌بار، غلظت فلوراید آزاد باید زیر 150 ppm F- حفظ شود، با هدف بهینه زیر 100 ppm برای حاشیه ایمنی. در سطوح فلوراید آزاد بالای 150 پی پی ام، حفره زدن قبل از 2000 ساعت شروع می شود و به سرعت منتشر می شود و به اعماق می رسد که یکپارچگی دیوار را به خطر می اندازد.

**چرا غلظت فلوراید رایگان شدت حفره ها را کنترل می کند**

تمایز اساسی بین غلظت کل بی فلوراید آمونیوم و فلوراید آزاد است. NH4HF2 یک نمک پیچیده است که برای تولید HF و NH4F هیدرولیز می شود. تعادل تحت تأثیر pH و حضور یون های فلزی است که فلوراید را پیچیده می کند. در pH 4.0، تقریباً 30 تا 40 درصد از کل فلوراید به صورت F- آزاد و بقیه به صورت HF (که نسبت به تیتانیوم کمتر تهاجمی است) یا گونه های کمپلکس موجود است. از آنجایی که غلظت فلوراید آزاد بالای 150 پی پی ام افزایش می یابد، سرعت انحلال غیرفعال فیلم حتی برای تیتانیوم درجه 7 تثبیت شده پالادیوم{8}} از سرعت غیرفعال شدن مجدد فراتر می رود. افزودن پالادیوم آستانه را تقریباً یک مرتبه در مقایسه با درجه 2 تغییر می دهد، اما بالای 200 ppm فلوراید آزاد، حتی درجه 7 حمله سریع را تجربه می کند.

**سناریو-راهنمای انتخاب مبتنی بر: محدودیت‌های فلوراید رایگان برای هیترهای تیتانیوم درجه 7**

| شرایط عملیاتی|غلظت فلوراید رایگان (ppm)|غلظت کل NH4HF2 (%)|اقدام توصیه شده|عمر مورد انتظار خدمات (ساعت) |
|--------------------|----------------------------------|-------------------------------|--------------------|-------------------------------|
| حمام خوب-کنترل شده، فلوراید کم، خدمات 2000 ساعته هدفمند |<100 | <1.0% | Grade 7 titanium, 1.2 mm wall | >5000 (سفر) |
| راه حل استاندارد سلب، محدوده عملیاتی معمولی|100 – 150|1.0 - 1.8٪|تیتانیوم درجه 7 دیوار 1.5 میلی متری نظارت هفتگی|3000 – 4000 |
| حمام تهاجمی، فلوراید بالا نزدیک به حد مجاز|150 – 200|1.8 - 2.5٪|تیتانیوم درجه 7، دیوار 2.0 میلی متری یا سوئیچ به PFA{6}}روکش شده|2000 – 2500 (حاشیه) |
| Free fluoride exceeds 200 ppm | >200 | >2.5 درصد|برای تیتانیوم توصیه نمی شود - از بخاری PFA یا کوارتز استفاده کنید |<1500 |
| حمام حاوی مواد کمپلکس کننده فلوراید- (Al³+، Fe³+)|متغیر (کاهش کمپلکس)|تا 5% ممکن است قابل قبول باشد|تیتانیوم درجه 7 با دیواره 1.2 میلی متری، تأیید فلوراید رایگان هفتگی|4000 – 6000 |

**روش های عملی برای کنترل غلظت فلوراید رایگان**

سه روش عملی فلوراید آزاد را زیر آستانه ppm 150 نگه می دارند. ابتدا سولفات آلومینیوم (Al2(SO4)3) را با نسبت مولی Al:F 1:6 به حمام جداسازی اضافه کنید. کمپلکس یون های آلومینیوم فلوراید آزاد به عنوان AlF63-، کاهش غلظت فلوراید آزاد تهاجمی بدون کاهش کل NH4HF2. دوم، با استفاده از آمونیاک یا اسید استیک pH را بین 4.0 و 4.5 حفظ کنید. pH پایین باعث افزایش فلوراید آزاد به عنوان HF می شود، در حالی که PH بالاتر باعث رسوب هیدروکسید تیتانیوم می شود. سوم، فلوراید رایگان را هر هفته با استفاده از یک الکترود انتخابی یون فلوراید کنترل کنید و هنگامی که غلظت‌ها به ppm 120 نزدیک شد، شیمی حمام را تنظیم کنید. برای تأسیساتی که نمی‌توانند فلوراید آزاد زیر 200 پی‌پی‌ام را کنترل کنند، بخاری‌هایی با پوشش PFA یا کوارتز به جای تیتانیوم توصیه می‌شود.

**نتیجه گیری**

برای کویل های گرمایش تیتانیوم درجه 7 غوطه ور در محلول سلب بی فلوراید آمونیوم 12 درصد در 80 درجه (PH 4)، حداکثر غلظت فلوراید آزاد که اجازه می دهد 2000 ساعت خدمات بدون حفره های فاجعه بار را فراهم کند، 150 ppm F-، با حد ایمن بهینه 100 ppm است. سطوح فلوراید آزاد بالاتر از ppm 150 باعث شروع حفره‌ها قبل از 2000 ساعت می‌شود و نرخ حفره‌شدن بیش از 0.30 میلی‌متر در سال منجر به سوراخ شدن دیواره در لوله‌های 1.2 میلی‌متری می‌شود. مهندسانی که بخاری‌های تیتانیوم را برای حذف پوشش آنودایز مشخص می‌کنند باید غلظت فلوراید آزاد را با استفاده از اندازه‌گیری‌های الکترود انتخابی یون{13}}تأیید کنند، سطوح زیر 100 ppm را از طریق رقیق‌سازی یا کمپلکس‌سازی آلومینیوم حفظ کنند، و غلاف‌های PFA{15}}روکش شده یا کوارتز را برای حمام‌های بیش از 200 ppm بدون فلوراید در نظر بگیرند. این مشخصات فلوراید رایگان یک محیط حفره‌ای با خطر{18}بالا را به یک شرایط خدمات قابل پیش‌بینی و قابل کنترل برای بخاری‌های تیتانیوم درجه 7 تبدیل می‌کند.